一、目的及意义

随着汽车、飞机、船舶、家电等（děng）行业的（de）发展（zhǎn），对金属零件（jiàn）表面耐腐蚀（shí）、耐（nài）高温、磨（mó）损、抗（kàng）氧化、抗疲劳、防辐射、导电、导磁、绝缘、装饰等特殊性能的要求（qiú）更加广泛，促使金属表面处理技术迅速发展起来。

国内用于金属表面处（chù）理的主要方法是磷化法，由于磷化法高能耗、高（gāo）污染、高成本，逐步被硅烷表面处理技术取代，硅烷处理技术正在不断地被研（yán）发、成熟完善和应用。硅烷处理与传统的磷化法相比具有以下优点：无有害重（chóng）金属离子，不含磷，无需加温且硅烷（wán）处理（lǐ）过程不产生沉渣，处理时间短，控制简便；可省去表调工序，槽液可重复使用；有效地提高了涂料（liào）对基材（cái）的（de）附着（zhe）力；可共线处理（lǐ）铁板、镀锌（xīn）板、铝板等多种基材。因此，新型的环保、节能、低排放、低使用成本的硅烷金属表（biǎo）面（miàn）处理技术成为国内外（wài）技术人员研究的重点。

硅烷偶联剂是一类具有有机官能团（tuán）的含硅化合（hé）物。其分子式可用通式Y(CH2)nSiX3表示，此处n=0-3；X通常是（shì）氯基、甲氧基、乙（yǐ）氧基、甲氧乙氧基、乙酰氧基等，这些基团水解时即生（shēng）成硅羟基，而与（yǔ）无机物质结合（hé），形成硅氧烷。Y是乙烯（xī）基（jī）、氨基（jī）、环氧基、甲（jiǎ）基丙烯酰氧基、巯基或脲基，这些有机官能团可与有机物（wù）质反应。当硅官能团水解时，则Si-X转化成Si-OH，并副生HX。Si-OH既可与其它分子中的Si-OH或被处（chù）理（lǐ）基材表面的Si-OH发生缩合脱水（shuǐ）反（fǎn）应形（xíng）成Si-O-Si键结合，甚至还（hái）可（kě）与（yǔ）某（mǒu）些氧化物（如氧化铝、氧化（huà）铁、氧化锡、氧（yǎng）化锆、氧化钛、氧化镍（niè）等）反应，生（shēng）成（chéng）稳定的Si-O键合，从而使硅烷得以和无机物或金属连（lián）接。利用硅烷的这一特性，可将其应用于金属防锈及防氧化，Mg、Al、Cr、Fe、Zn等金属经（jīng）硅烷处（chù）理后，可大（dà）大（dà）提高（gāo）其抗腐蚀性能。

硅烷处理技术（shù）正是利用了硅烷偶联（lián）剂的特殊性能。在金（jīn）属表面的成膜过（guò）程为：(1)硅烷偶（ǒu）联剂（jì）经（jīng）水解后，形成具有疏（shū）水和亲水结构的（de）硅（guī）醇；(2)通过分子（zǐ）间脱水缩（suō）合形成有序的低聚（jù）物（wù）；(3)低聚物与金属表面上的羟基形成氢键；(4)由于分子内（nèi）脱（tuō）水（shuǐ），部分形成共价键后（hòu），紧（jǐn）密排（pái）列（liè）在金属表面，形成一层致（zhì）密的硅烷膜。

二、国内外研究现状（zhuàng）

硅烷处理技术可（kě）以有效地用于铁、铝、铜、锌、镁及合金的防护。

朱丹青等对金属表面硅烷处理工艺（yì）技术及处理后的功（gōng）能特性进行（háng）了研究。分别进行了中（zhōng）性盐雾、铜加速醋酸盐雾、电偶腐蚀、大气（qì）暴露和海水浸泡试验。结果表明，金属表面硅烷处理工艺技术可以取代涂装前磷化及铬化（huà）处（chù）理，且技术具有常温处理、无毒性、无污染的特点，可广泛应用于涂装前处理与防腐领（lǐng）域。

张微等采用KH-550硅烷溶液对AZ31镁合金试片进行硅烷化（huà）处理，通过浸泡和电化学（xué）测试技术评定（dìng）出8%的硅烷溶液中浸涂50s表（biǎo）干后在100℃陈化0.5h所形成的硅（guī）烷膜层与镁合金基体之间的界面结合较好，并很好地抑制了（le）镁合金的腐蚀（shí），提高了其耐腐蚀性能。

哈尔滨化工研究所选取了一种新型的（de）金属表面防护硅烷化（huà）处理试剂——乙烯基三氯硅烷,并使其在水（shuǐ）和醇混（hún）合溶剂中水解,水解（jiě）过程稳定性好,且能保证（zhèng）硅（guī）羟（qiǎng）基的含量。通过耐水性测试（shì）、盐水浸泡测试、耐酸碱性测试、3%CuSO4溶液点蚀实验结果表明,该新型的金属表面防护硅烷化处理试剂耐水性、耐盐水性、耐酸碱性、耐CuSO4溶液点蚀性性能良好,同时具有环保、成本低（dī）等（děng）优点（diǎn）,经硅烷处理的金属表面的耐蚀性能优于传统的磷化技术。

VanOoij等对热镀锌钢及铝合金表面硅（guī）烷（wán）膜层进行了一系列研究，最初研究了单一硅烷对铝（lǚ）合金及热镀锌钢防护性（xìng）能的影响；随后采用（yòng）了纳米添加剂及稀土改性技术（shù）研究硅烷薄膜层对其机械性能及（jí）耐腐蚀性的影响，最后提出适（shì）用性更广（guǎng）的（de）混合硅烷处理法。

M.L.Zheludkevich采用电化学阻抗（kàng）测试(EIS)研究了铝合金膜层的耐蚀性及自愈性，发现在膜层具有自愈性能，扫描振荡（dàng）电极技术(SVET)测试结果也进一步证实（shí）了膜层的自愈性。

F.Zucchi等人研究了硅氧烷膜（mó）层（céng）对铜表（biǎo）面的防护性（xìng）能，发现含有硫醇键的硅烷与铜表面（miàn）结合良好，并可显著抑（yì）制表面阳（yáng）极反应，从而有效提高铜的防腐性能。

三、存（cún）在问题及解决方法（fǎ）

硅烷偶联剂对金属（shǔ）表面改性技（jì）术正成为一种新（xīn）型（xíng）的磷化法替代技术，具有（yǒu）巨大（dà）的潜力。然而，该工（gōng）艺还存在（zài）一定不足，由于硅烷金属表面（miàn）处理剂pH值升高有利于硅醇缩聚反应的进行，但是pH值的升高导（dǎo）致其产生絮凝而导致处理剂失效，使得工业上的大规模应用受（shòu）限。为此，结合电沉积法，在金属表面施加（jiā）阴极（jí）电位后电极表面局部溶液的pH值升（shēng）高（gāo），使其不会影响本体（tǐ）溶液的（de）稳定性，从而（ér）使（shǐ）有机硅烷附着在金属表面，得到更（gèng）厚、均匀、致密的硅烷膜层，使涂层的防护性能更好。此外，还可以（yǐ）通过对（duì）沉积过程电化学（xué）参数（shù）的控制，研究硅（guī）烷膜结构及耐蚀（shí）性的影响，实现硅烷膜的可控制制备（bèi）

四、传统磷化工艺与硅烷化处理的工序比较

磷化处理是一种广泛应（yīng）用（yòng）于金属涂装前处理的（de）传统工艺，它是磷酸盐与金属基体进行化学反应而在其表面形成磷酸盐化学转化（huà）膜的工艺过程，这种磷酸盐转化膜（mó）称为（wéi）磷化膜。磷化的主（zhǔ）要目的是为基体金属提供短（duǎn）期工序间保护，在一（yī）定程度上防止金属基体被腐蚀。

工艺流程：

脱（tuō）脂→热洗→冷（lěng）水洗→酸洗→冷水洗（xǐ）→中和→水洗→表调→磷化→水洗→中和热洗（xǐ）→晾干

硅烷表面处理（lǐ）剂可采用以（yǐ）下两种方（fāng）法对金属表面改性：

(1)浸渍硅烷化法

通过有机硅烷的特殊结构，金属（shǔ）工件（jiàn）经硅烷处理后，表面会吸附一层类似于（yú）磷化晶（jīng）体的三（sān）维（wéi）网状结构的超（chāo）薄有机纳米膜(50~500nm)，同（tóng）时在界面形成结合力很强（qiáng）的（de）Si-O-Me共价键(其（qí）中Me为金属)，可将金属表面和涂（tú）层偶合，具有很（hěn）好的附着力。

工艺流程：

脱脂→水洗→压缩（suō）空气（qì）吹干金（jīn）属表（biǎo）面→浸渍于硅烷溶液中（zhōng）→晾干

(2)电沉积（jī）硅烷（wán）化法

优（yōu）化硅烷化金属表面处理技术，根据电沉积理论，阴极电位下金属表面发生O2或H2O的去极化生成OH－，而OH－的生成促进（jìn）了硅醇间的缩合反应（yīng），有利于硅烷膜的形成。

工艺（yì）流程：

脱脂→水洗→压缩空气吹干（gàn）金属表面→硅烷溶（róng）液电（diàn）沉积→晾（liàng）干

由此（cǐ）可见，硅烷化处理与传统磷化处理相比较，可省去表（biǎo）调及磷化前后的水洗工（gōng）序，处理时间大大缩短，减少了污水处理量。

五、经济分析（xī）

随着社会的发展，工业化程度的提高（gāo），对产品的质量（liàng）要（yào）求也越来（lái）越高，金属表面处理作为钢铁及有色金属制品防护的有效方法，正在得到广泛的应用（yòng）。

硅（guī）烷化金属表（biǎo）面处理是近年来（lái）出现的（de）一种环保（bǎo）型金属表面防护技术。与传统（tǒng）的磷化处理方法相比，具有低能（néng）、高效、环境友好等特点，在工业中已初步显示出优良（liáng）的性能，开始逐步取代传统磷化技术。

硅烷化处理与传统磷化处（chù）理（lǐ）相比较在经济上有以下优势（shì）：

(1)硅烷化（huà）金属表面处理工艺（yì）路线与传统磷（lín）化处（chù）理工艺路线相比，使用方便，便于控制，仅（jǐn）需要控（kòng）制PH值和电导（dǎo）率（lǜ），省去了磷化要控制游离酸、总（zǒng）酸、促进剂、锌、镍、锰的含量和温度等许（xǔ）多参数调整（zhěng），硅烷处理没有表（biǎo）调、钝化、水洗工序等工艺过程，较少的生产（chǎn）步骤和较短的处理时间有助于提高工厂的产能，减少了废水的（de）排放量（liàng），减轻了环境污染程度，降低（dī）生产成本。

(2)在使用温度方面，传统磷化一般需要35℃~55℃甚至更高的温度，而硅烷成膜过程为常温化学反应，因此在日（rì）常使用中槽液无需加热即可达到理想处（chù）理（lǐ）效果。此（cǐ）方面与磷化（huà）处理比较，为应用企（qǐ）业节省了大量能（néng）源并减少燃料废气排放；

(3)磷化（huà）处理过程需加入亚（yà）硝酸盐促进剂从而产生亚硝酸盐及其分解产物对人（rén）体的危害。硅烷化反应中无沉淀反应，所以在日常（cháng）处理中不产生沉渣，消除了前处理工序中的固体废物处理问题并有效地（dì）延长了槽（cáo）液的倒槽周期。如果安装过滤器及离子交换器，可以做到封闭循环使用。

(4)在配槽用量方面硅烷化较磷化也减少20%～50%，更关键的是在每平方（fāng）单耗方面硅（guī）烷化的消耗量为传统磷（lín）化的15%～20%。在处理（lǐ）时间上硅烷化较磷化也有较（jiào）大幅度的缩短，从而提高生产率，减少设备持续运作成本。

(5)电沉积硅（guī）烷化金属表面处理工艺除具（jù）有硅烷化金属（shǔ）表面处理工（gōng）艺的优点（diǎn）外，还可以通（tōng）过对沉（chén）积过程（chéng）电化（huà）学参数的（de）调节，实现（xiàn）对硅烷化膜结构的可控制备。

(6)通过对现有磷（lín）化（huà）处理设备的简单改造，投（tóu）入少量资金，即可将磷化金属（shǔ）表面处理生产线改装成硅烷化和电沉积硅烷化金属（shǔ）表面处理（lǐ）生产线。

金属表面处理工（gōng）业正由“耗能、耗电的重污染行业”向“绿色环保、节能减（jiǎn）排行业（yè）”迈进。

总之，硅烷化及电（diàn）沉积硅烷化表面处理技术在相当长一段（duàn）时间内尚有大量缺口，立足国内的原料及市场开发该类产品，无论对生产者还是使用者，都将带来可观的经济效益。